气相色谱法的分析方法

2016/10/13 14:11:12

分析方法

分析方法实际上是在某一特定的气相色谱分析中使用的一系列条件。建立分析方法实际上是确定对于某一分析的最佳条件的过程。

为了满足某一特定的分析的要求，可以改变的条件包括进样口温度，检测器温度，色谱柱温度及其控温程序，载气种类及载气流速，固定相，柱径，柱长，进样口类型及进样口流速，样品量，进样方式等。检测器还可能有其它可供调节的参数，这取决于所使用的检测器类型。有一些气相色谱仪还有可以控制样品与载气流向的阀门，这些阀门开启与关闭的时间也可能对分析的效果有重要影响。

载气选择与载气流速

典型的载气包括氦气、氮气、氩气、氢气和空气。通常，选用何种载气取决于检测器的类型。例如，放电离子化检测器（DID）需要氦气作为载气。不过，当对气体样品进行分析的时候，载气有时是根据样品的母体选择的，例如，当对氩气中的混合物进行分析时，最好用氩气作载气，因为这样做可以避免色谱图中出现氩的峰。安全性与可获得性也会影响载气的选择，比如说，氢气可燃，而高纯度的氦气某些地区难以获得。（参见：氦气——分布与生产）

很多时候，检测器不仅仅决定了载气的种类，还决定了载气的纯度（虽然对灵敏度的要求也在很大程度上影响载气纯度的要求）。通常来说，气相色谱中所用的载气，纯度应该在99.995%以上。用于标识纯度的典型商品名包括“零点气级”，“高纯度（UHP）级”，“4.5级”和“5.0级”。

载气流速对分析的影响在方式上与温度类似（见下文）。载气流速越高，分析速度越快，但是分离度越差。因此，最佳载气流速的选择与柱温的选择一样，都需要在分析速度与分离度之间取得平衡。

二十世纪九十年代之前生产的气相色谱仪的载气流速往往通过载气入口的压力（柱前压）进行控制，实际的载气流速则在柱的出口端通过电子流量计或皂膜流量计进行测定。这样的一个过程常常很复杂，很耗时间，而且往往令人沮丧。在整个运行过程中，柱前压不能再改变，气流必须稳定。气体流速与柱前压的关系可以通过可压缩流体的Poiseuille方程来计算。

不过，很多现代的气相色谱仪已经能用电路自动测定气体流速，并通过自动控制柱前压来控制流速。因此，载气压强与流速可以在运行过程中调整。柱前压/气流控制程序（与温度控制程序类似）随之出现。

进样口类型与流速

进样口类型和进样技术通常与样品存在的形态（液态、气态、被吸附、固态）以及是否存在需要气化的溶剂有关。如果样品分散良好，并且性质已知，那么它就可以通过冷柱头进样口直接进样；如果需要蒸发除去部分溶剂，就使用分流/不分流进样口（通常用注射器进样）；气体样品（如来自气缸）通常用气体阀进样器进样。被吸附的样品（如在吸附管上）可以通过外部的（在线或离线）解吸装置（如捕集-吹扫系统）或者在分流/不分流进样器中解吸（使用固相微萃取技术）。

样品量与进样技术

进样技术

气相色谱中的十分之一原则

真正的气相色谱分析过程从样品进入色谱柱开始。毛细管气相色谱法的发展使得进样技术面临着很多实践中的问题。柱上进样技术多用于填充柱而不适用于毛细管柱。在毛细管气相色谱仪中的进样技术应该满足以下两个条件：

进样量不得超过柱的容量；

与展开过程引起的样品展宽相比，进样后的塞式流宽度应该很小。如果不能满足这一要求，色谱柱的分离能力将会下降。一个普遍的规则是，注入的体积，Vinj，和检测器的体积，Vdet，应该只有样品中包含被分析物的部分出柱时的体积的十分之一。

以下是一些优秀进样技术应当满足的一般要求：

应该能使色谱柱达到它的最佳分离效率；

对于小量的有代表性的（典型）样品，进样应具有准确性和可重现性；

不能改变样品组成（对于具有不同的沸点、极性、浓度与热力学稳定性的物质，进样过程中不应有所差异）；

应该既适用于痕量分析，也适用于浓度相对较大的样品。

色谱柱的选择

柱温与温度控制程序

一个已经拆开以显示出内部毛细管柱的气相色谱仪恒温箱

气相色谱仪中的色谱柱放置于温度由电子电路精确控制的恒温箱内。（当分析者说“柱温”时，他实际上指的是恒温箱的温度。不过这种区别并不重要，因此在下文中对这两者并不作区分。）

样品通过色谱柱的速率与温度正相关。柱温越高，样品越快通过色谱柱。但是，样品越快通过色谱柱，它与固定相之间的相互作用就越少，因此分离效果越差。

通常来说，柱温的选择是综合考虑分离时间与分离度的结果。

柱温在整个分析过程中不变的方法称为恒温方法。不过，在大部分的分析方法中，柱温随着分析过程的进行逐渐上升。初温，升温速率（温度“斜率”）与末温统称为控温程序。

控温程序使得较早被洗脱的被分析物能够得到充分的分离，同时又缩短了较晚被洗脱的被分析物通过色谱柱的时间